金屬的電沉積過程是分步進行的:首先是電活性物質粒子遷移至陰極附近的外赫姆霍茲層,進行電吸附,然后,陰極電荷傳遞至電極上吸附的部分去溶劑化離子或簡單離子,形成吸附原子,最后,吸附原子在電極表面上遷移,直到并入晶格。上述的初個過程都產生一定的過電位(分別為遷移過電位、活化過電位和電結晶過電位)。只有在一定的過電位下,金屬的電沉積過程才具有足夠高的晶粒成核速率、中等電荷遷移速率及提足夠高的結晶過電位,從而保證鍍層平整致密光澤、與基體材料結合牢固。而恰當的電鍍添加劑能夠提高金屬電沉積的過電位,為鍍層質量提供有力的保障。

1、擴散控制機理

在大多數情況下,添加劑向陰極的擴散(而不是金屬離子的擴散)決定著金屬的電沉積速率。這是因為金屬離子的濃度一般為添加劑濃度的100～105倍,對金屬離子而言,電極反應的電流密度遠遠低于其極限電流密度。 在添加劑擴散控制情況下,大多數添加劑粒子擴散并吸附在電極表面張力較大的凸突處、活性部位及特殊的晶面上,致使電極表面吸附原子遷移到電極表面凹陷處并進入晶格,從而起到整平光亮作用。

2、非擴散控制機理

根據電鍍中占統治地位的非擴散因素,可將添加劑的非擴散控制機理分為電吸附機理、絡合物生成機理(包括離子橋機理)、離子對機理、改變赫姆霍茲電位機理、改變電極表面張力機理等多種。 電鍍添加劑在電場作用下基本都參與了電極過程，對金屬的電結晶過程有著這樣那樣的影響。電鍍添加劑根據其本身的化學性質和結構，可分為無機添加劑和有機添加劑兩大類，現在以有機添加劑為主。對于無機添加劑，特別是各種金屬鹽類，由于是典型的金屬陽離子，在陰極上要參與電化學還原，從而參與電結晶過程，影響鍍層的結晶結構或形成微合金狀態，最終改善鍍層的性能，比如硬度、光亮度等。無機添加劑與金屬鍍層的共沉積不完全是合金化得作用，有時是影響電位變化和結晶核的形成。顯然，當引起極化增加或成核增加時，就能起到細化鍍層的作用。對于有機添加劑在電鍍過程的作用機理，有著多種理論和假說，現在比較普遍接受的表面吸附說。也就有機添加劑吸附在電極表面，對金屬離子的還原起到阻滯的同時，使得金屬結晶的成核數增加而成長速度減緩，這樣使結晶細化并達到光亮的效果。添加了有機添加劑的鍍液的金屬還原電極電位都會有不同程度的負移，是金屬還原過程受到一定程度抑制的證明。隨著電鍍添加劑中間體技術的進步，對于不同基團在電極表面的行為的研究也進一步深入，發現電鍍添加劑根據其作用基本上可以分為兩類，并且都含有不飽和鍵。一類叫初級光亮劑，另一類叫次級光亮劑，但是這種作用不是一定的，當與之配伍的添加劑成分發生改變時，他們的作用也相應發生變化。研究表明，有機添加劑在表面吸附的同時，也會參與電極的反應而還原，這就是有機添加劑的分解，分解的產物一部分進入鍍層，使鍍層的硬度增加，出現某種內應力，一部分進入鍍液，成為有機雜質。由于不同分解產物對鍍層結晶影響的方式不同，所產生的應力方向也有所不同，正是這種不同使得可以用不同的添加劑消除所產生的內應力。